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所謂極化，是指電流通過電極時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。陰極極化使陰極電極電位向負方向偏移;陽極極化使電位向正方向偏移。電極通過的電流密度越大，電極電位偏離平衡電極電位的絕對值就越大，其偏離值可用超電勢或過電位△艫來表示，一般過電位用正值表示，故陰極過電位而陽極過電位。

通電時電極產(chǎn)生極化的原因，是由于電極反應過程中某一步驟速度緩慢所引起的。以金屬離子在電極、上還原為金屬的陰極反應過程為例，其反應過程包括下列三個連續(xù)的步驟：

1、金屬水化離子由溶液內(nèi)部移動到陰極界面處——液相中物質(zhì)的傳遞步驟；

2、金屬離子在陰極與界面上得到電子，還原成金屬原子——電化學步驟；

3、金屬原子排列成一定構(gòu)型的金屬晶體——生成新相步驟。

這三個步驟是連續(xù)進行的，但其中各個步驟的速度不相同，因此整個電極反應的速度是由最慢的那個步驟來控制的。

由于電極表面附近反應物或反應產(chǎn)物的擴散速度小于電化學反應速度而產(chǎn)生的極化，稱為濃差(度)極化。由于電極上電化學反應速度小于外電路中電子運動速度而產(chǎn)生的極化，稱為電化學極化或活化極化。

（1）濃差極化

在電極過程中，反應粒子自溶液內(nèi)部向電極表面?zhèn)魉偷膯卧襟E，稱為液相傳質(zhì)步驟。

當電極過程為液相傳質(zhì)步驟所控制時，電極產(chǎn)生濃差極化。液相傳質(zhì)過程可以由電遷移、對流和擴散三種方式來完成。

在酸性鍍鋅溶液中，未通電時，鍍液中各部分的濃度是均勻的。通電后，鍍液中首先被消耗的反應物應當是位于陰極表面附近液層中的鋅離子。故陰極表面附近液層中的鋅離子濃度不斷降低，與鍍液本體形成了濃度差異。此時，溶液本體的鋅離子，應當擴散到電極表面附近來補充，使?jié)舛融呌谙嗟?。由于鋅離子擴散的速度跟不上電極反應消耗的速度，遂使電極表面附近液層中離子濃度進一步降低。那么，即使Znz++2e—Zn的反應速度跟得上電子轉(zhuǎn)移的速度，但由于電極表面附近鋅離子的缺乏，陰極上仍然會有電子的積累，使電極電位變負而極化。由于此時在電極附近液層中必然出現(xiàn)鋅離子濃度的降低，從而與本體溶液形成濃度差異，所以稱為濃差極化。

陽極的濃差極化也同樣如此，鋅陽極溶入溶液的鋅離子不能及時地向溶液內(nèi)部擴散，導致陽極表面附近液層中的鋅離子濃度增高，電極電位將向正方向移動而發(fā)生陽極的濃差極化。

在陰極區(qū)，當電流增大到使預鍍的金屬離子濃度趨于零時的電流密度稱為極限電流密度，在電化學極譜分析曲線上出現(xiàn)平臺。當陰極區(qū)達到極限電流時，由于預鍍離子的極度缺乏，導致H+放電而大量析氫，陰極區(qū)急速堿化，此時鍍層中有大量氫氧化物夾雜，形成粗糙多孔的海綿狀的電鍍層，這種現(xiàn)象在電鍍工藝中稱為“燒焦”。

（2）電化學極化

陰極反應過程中的電化學步驟進行緩慢所導致的電極電位的變化，稱為電化學極化。電極電位的這一變化也可認為是改變電極反應的活化能，從而對電極反應速度產(chǎn)生影響。

鍍鋅過程中，當無電流通過時，鍍液中的陰極處于平衡狀態(tài)，其電極電位為平。通電后，假定電化學步驟的速度無限大，那么，盡管陰極電流密度很大(即單位時間內(nèi)供給電極的電子很多)，還是可在維持平衡電位不變的條件下，讓鋅離子在陰極進行還原反應。這就是說，所有由外線路流過來的電子，一到達電極表面，便立刻被鋅離子的還原反應消耗掉，因而電極表面不會產(chǎn)生過剩電子的堆積，電極的電荷仍與未通電時一樣，原有的雙電層也不會發(fā)生變化，即電極電位不改變，電極反應仍在平衡電位下進行。

如果電極反應的速度是有限的，即鋅離子的還原反應需要一定的時間來完成，但在單位時間內(nèi)供給電極的電量無限小(即陰極電流密度無限小)時，鋅離子仍有充分的時間與電極上的電子相結(jié)合，電極表面仍無過剩電子堆積的現(xiàn)象，故電極電位也不變，仍為平衡電位。

然而，事實上這兩種假設情況均不存在，電鍍時，電荷流向電極的速度(即電流)不是無限小，鋅離子在電極上還原的速度也不是無限大。由于任何得失電子的電極反應，總要遇到一定的阻力，所以在外電源將電子供給電極以后，鋅離子來不及被立即還原，外電源輸送來的電子也來不及完全消耗掉，這樣電極表面就積累了過剩的電子(與未通電時的平衡狀態(tài)相比)，使得電極表面上的負電荷比通電前增多，電極電位向負的方向移動而極化。

同樣道理，由于陽極上鋅原子放出電子的速度小于電子從陽極流入外電源的速度，陽極上有過剩的正電荷積累(鋅離子的積累)，使陽極電位偏離平衡電位而變正，即發(fā)生了陽極的電化學極化。

由上述電極極化過程的討論可知，電極之所以發(fā)生極化，實質(zhì)上是因為電極反應速度、電子傳遞速度與離子擴散速度三者不相適應造成的。陰極濃差極化的發(fā)生，是離子擴散速度小于電極反應消耗離子的速度所致，而陰極電化學極化則是電子傳遞速度大于電極反應消耗電子的速度所致。

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